vijesti

Koristimo kolačiće da poboljšamo vaše iskustvo.Nastavkom pretraživanja ove stranice, slažete se s našom upotrebom kolačića.Više informacija.
Kada se prijavi saobraćajna nesreća i jedno od vozila napusti lice mesta, forenzičke laboratorije često imaju zadatak da pronađu dokaze.
Preostali dokazi uključuju razbijeno staklo, slomljena farova, zadnja svjetla ili branike, kao i tragove proklizavanja i ostatke boje.Kada se vozilo sudari sa predmetom ili osobom, boja će se vjerovatno prenijeti u obliku mrlja ili krhotina.
Automobilska boja je obično složena mješavina različitih sastojaka nanesenih u više slojeva.Iako ova složenost komplikuje analizu, ona takođe pruža obilje potencijalno važnih informacija za identifikaciju vozila.
Ramanova mikroskopija i infracrvena Fourierova transformacija (FTIR) su neke od glavnih tehnika koje se mogu koristiti za rješavanje takvih problema i olakšavanje nedestruktivne analize specifičnih slojeva u cjelokupnoj strukturi premaza.
Analiza čipova boje počinje sa spektralnim podacima koji se mogu direktno uporediti sa kontrolnim uzorcima ili koristiti u kombinaciji sa bazom podataka za određivanje marke, modela i godine vozila.
Kraljevska kanadska konjička policija (RCMP) održava jednu takvu bazu podataka, bazu podataka Paint Data Query (PDQ).Forenzičkim laboratorijama koje učestvuju mogu se pristupiti u bilo koje vrijeme kako bi se pomoglo u održavanju i proširenju baze podataka.
Ovaj članak se fokusira na prvi korak u procesu analize: prikupljanje spektralnih podataka sa čipova boje pomoću FTIR i Raman mikroskopije.
FTIR podaci su prikupljeni pomoću Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroskopa;kompletni Raman podaci prikupljeni su pomoću Thermo Scientific™ DXR3xi Raman mikroskopa.Krhotine farbe su skinute sa oštećenih delova automobila: jedna je okrnjena sa panela vrata, druga sa branika.
Standardna metoda pričvršćivanja uzoraka poprečnog presjeka je izlijevanje epoksidom, ali ako smola prodre u uzorak, to može utjecati na rezultate analize.Da bi se to spriječilo, dijelovi boje su postavljeni između dva lista poli(tetrafluoroetilena) (PTFE) na poprečnom presjeku.
Prije analize, poprečni presjek čipa boje je ručno odvojen od PTFE-a i čip je stavljen na prozorčić od barij fluorida (BaF2).FTIR mapiranje je izvedeno u transmisijskom modu koristeći otvor 10 x 10 µm2, optimizirani 15x objektiv i kondenzator, i korak od 5 µm.
Isti uzorci su korišteni za Ramanovu analizu radi konzistencije, iako tanki poprečni presjek BaF2 prozora nije potreban.Vrijedi napomenuti da BaF2 ima Ramanov pik na 242 cm-1, koji se može vidjeti kao slab pik u nekim spektrima.Signal ne bi trebao biti povezan s ljuspicama boje.
Nabavite Raman slike koristeći veličinu piksela slike od 2 µm i 3 µm.Spektralna analiza je obavljena na vrhovima glavnih komponenti, a proces identifikacije je potpomognut upotrebom tehnika kao što je višekomponentna pretraga u poređenju sa komercijalno dostupnim bibliotekama.
Rice.1. Dijagram tipičnog četveroslojnog uzorka automobilske boje (lijevo).Video mozaik poprečnog presjeka od komadića boje uzetih sa vrata automobila (desno).Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i analiza konstrukcija
Iako broj slojeva ljuskica boje u uzorku može varirati, uzorci se obično sastoje od približno četiri sloja (slika 1).Sloj koji se nanosi direktno na metalnu podlogu je sloj elektroforetskog prajmera (debljine otprilike 17-25 µm) koji služi za zaštitu metala od okoline i služi kao montažna površina za naredne slojeve boje.
Sljedeći sloj je dodatni prajmer, kit (debljine cca 30-35 mikrona) kako bi se osigurala glatka površina za sljedeću seriju slojeva boje.Zatim dolazi osnovni premaz ili osnovni premaz (debljine oko 10-20 µm) koji se sastoji od pigmenta osnovne boje.Poslednji sloj je prozirni zaštitni sloj (debljine oko 30-50 mikrona) koji takođe daje sjajnu završnu obradu.
Jedan od glavnih problema s analizom tragova boje je taj što svi slojevi boje na originalnom vozilu nisu nužno prisutni u obliku mrlja i mrlja.Osim toga, uzorci iz različitih regija mogu imati različite sastave.Na primjer, komadići boje na braniku mogu se sastojati od materijala branika i boje.
Slika vidljivog poprečnog presjeka čipa boje prikazana je na slici 1. Četiri sloja su vidljiva na vidljivoj slici, što je u korelaciji sa četiri sloja identificirana infracrvenom analizom.
Nakon mapiranja cijelog poprečnog presjeka, pojedinačni slojevi su identificirani korištenjem FTIR slika različitih vršnih područja.Reprezentativni spektri i pridružene FTIR slike četiri sloja prikazane su na Sl.2. Prvi sloj je odgovarao prozirnom akrilnom premazu koji se sastoji od poliuretana, melamina (vrh na 815 cm-1) i stirena.
Drugi sloj, osnovni (bojni) sloj i prozirni sloj su hemijski slični i sastoje se od akrila, melamina i stirena.
Iako su slični i nisu identificirani specifični pigmentni vrhovi, spektri i dalje pokazuju razlike, uglavnom u smislu vršnog intenziteta.Spektar sloja 1 pokazuje jače pikove na 1700 cm-1 (poliuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) i 762 cm-1.
Maksimalni intenziteti u spektru sloja 2 rastu na 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (etar), 1077 cm-1 (etar) i 731 cm-1.Spektar površinskog sloja odgovara spektru biblioteke alkidne smole na bazi izoftalne kiseline.
Završni sloj prajmera za e-coat je epoksid i eventualno poliuretan.Na kraju, rezultati su bili u skladu s onima koji se obično nalaze u automobilskim bojama.
Analiza različitih komponenti u svakom sloju izvršena je korištenjem komercijalno dostupnih FTIR biblioteka, a ne baza podataka automobilskih boja, tako da iako su podudaranja reprezentativna, možda nisu apsolutna.
Korištenje baze podataka dizajnirane za ovu vrstu analize povećat će vidljivost čak i marke, modela i godine vozila.
Slika 2. Reprezentativni FTIR spektri četiri identificirana sloja u poprečnom presjeku odlomljene boje za vrata automobila.Infracrvene slike se generiraju iz vršnih područja povezanih s pojedinačnim slojevima i superponiraju na video sliku.Crvena područja pokazuju lokaciju pojedinačnih slojeva.Koristeći otvor od 10 x 10 µm2 i veličinu koraka od 5 µm, infracrvena slika pokriva površinu od 370 x 140 µm2.Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i analiza konstrukcija
Na sl.3 prikazuje video sliku poprečnog presjeka krhotina boje odbojnika, jasno su vidljiva najmanje tri sloja.
Infracrvene slike poprečnog presjeka potvrđuju prisustvo tri različita sloja (slika 4).Vanjski sloj je prozirni premaz, najvjerovatnije poliuretan i akril, koji je bio konzistentan u poređenju sa spektrom prozirnog premaza u komercijalnim forenzičkim bibliotekama.
Iako je spektar osnovnog (boje) premaza vrlo sličan spektru prozirnog premaza, ipak je dovoljno jasan da se razlikuje od vanjskog sloja.Postoje značajne razlike u relativnom intenzitetu pikova.
Treći sloj može biti sam materijal branika, koji se sastoji od polipropilena i talka.Talk se može koristiti kao ojačavajuće punilo za polipropilen kako bi se poboljšala strukturna svojstva materijala.
Oba vanjska sloja su bila u skladu s onima koji su korišteni u automobilskoj boji, ali u temeljnom premazu nisu identificirani specifični pigmentni vrhovi.
Rice.3. Video mozaik poprečnog presjeka krhotina boje sa branika automobila.Kredit za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i analiza konstrukcija
Rice.4. Reprezentativni FTIR spektri tri identificirana sloja u poprečnom presjeku komadića boje na braniku.Infracrvene slike se generiraju iz vršnih područja povezanih s pojedinačnim slojevima i superponiraju na video sliku.Crvena područja pokazuju lokaciju pojedinačnih slojeva.Koristeći otvor od 10 x 10 µm2 i veličinu koraka od 5 µm, infracrvena slika pokriva površinu od 535 x 360 µm2.Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i analiza konstrukcija
Raman mikroskopija se koristi za analizu niza poprečnih presjeka kako bi se dobile dodatne informacije o uzorku.Međutim, Ramanova analiza je komplikovana zbog fluorescencije koju emituje uzorak.Nekoliko različitih laserskih izvora (455 nm, 532 nm i 785 nm) je testirano kako bi se procijenila ravnoteža između intenziteta fluorescencije i intenziteta Raman signala.
Za analizu mrlja boje na vratima, najbolje rezultate postiže laser talasne dužine od 455 nm;iako je fluorescencija još uvijek prisutna, može se koristiti bazna korekcija da joj se suprotstavi.Međutim, ovaj pristup nije bio uspješan na epoksidnim slojevima jer je fluorescencija bila previše ograničena i materijal je bio osjetljiv na lasersko oštećenje.
Iako su neki laseri bolji od drugih, nijedan laser nije prikladan za analizu epoksida.Ramanova analiza poprečnog presjeka krhotina boje na braniku pomoću lasera od 532 nm.Doprinos fluorescencije je i dalje prisutan, ali je uklonjen korekcijom osnovne linije.
Rice.5. Reprezentativni Ramanovi spektri prva tri sloja uzorka čipa na vratima automobila (desno).Četvrti sloj (epoksid) je izgubljen tokom proizvodnje uzorka.Spektri su korigovani na osnovu osnovne linije kako bi se uklonio efekat fluorescencije i sakupljeni pomoću lasera od 455 nm.Područje od 116 x 100 µm2 je prikazano upotrebom piksela veličine 2 µm.Video mozaik poprečnog presjeka (gore lijevo).Slika poprečnog presjeka multidimenzionalne Ramanove krivulje (MCR) (dolje lijevo).Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i analiza konstrukcija
Ramanova analiza poprečnog presjeka komada farbe za vrata automobila prikazana je na slici 5;ovaj uzorak ne pokazuje epoksidni sloj jer je izgubljen tokom pripreme.Međutim, budući da je Ramanova analiza epoksidnog sloja bila problematična, to se nije smatralo problemom.
Prisustvo stirena dominira u Ramanovom spektru sloja 1, dok je karbonilni pik mnogo manje intenzivan nego u IR spektru.U poređenju sa FTIR, Ramanova analiza pokazuje značajne razlike u spektrima prvog i drugog sloja.
Najbliži Ramanov spoj osnovnom premazu je perilen;iako nije potpuno podudaranje, poznato je da se derivati ​​perilena koriste u pigmentima u automobilskoj boji, tako da mogu predstavljati pigment u sloju boje.
Površinski spektri su bili u skladu sa izoftalnim alkidnim smolama, ali su takođe detektovali prisustvo titanijum dioksida (TiO2, rutil) u uzorcima, što je ponekad bilo teško detektovati FTIR-om, u zavisnosti od spektralne granice.
Rice.6. Reprezentativni Ramanov spektar uzorka krhotina boje na braniku (desno).Spektri su korigovani na osnovu osnovne linije kako bi se uklonio efekat fluorescencije i sakupljeni pomoću lasera od 532 nm.Područje od 195 x 420 µm2 je prikazano upotrebom piksela veličine 3 µm.Video mozaik poprečnog presjeka (gore lijevo).Raman MCR slika djelomičnog poprečnog presjeka (dole lijevo).Kredit za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i analiza konstrukcija
Na sl.Na slici 6 prikazani su rezultati Ramanskog raspršivanja poprečnog presjeka krhotina boje na braniku.Otkriven je dodatni sloj (sloj 3) koji prethodno nije detektovan FTIR.
Najbliži vanjskom sloju je kopolimer stirena, etilena i butadiena, ali postoje i dokazi o prisutnosti dodatne nepoznate komponente, o čemu svjedoči mali neobjašnjivi karbonilni vrh.
Spektar osnovnog premaza može odražavati sastav pigmenta, budući da spektar u određenoj mjeri odgovara spoju ftalocianina koji se koristi kao pigment.
Ranije nepoznati sloj je vrlo tanak (5 µm) i dijelom se sastoji od ugljika i rutila.Zbog debljine ovog sloja i činjenice da je TiO2 i ugljenik teško detektovati FTIR-om, nije iznenađujuće da nisu detektovani IR analizom.
Prema FT-IR rezultatima, četvrti sloj (materijal odbojnika) je identificiran kao polipropilen, ali Ramanova analiza je također pokazala prisustvo ugljika.Iako se prisustvo talka uočeno u FITR-u ne može isključiti, ne može se izvršiti tačna identifikacija jer je odgovarajući Ramanov vrh premali.
Automobilske boje su složene mješavine sastojaka, i iako to može pružiti mnogo informacija za identifikaciju, to također čini analizu velikim izazovom.Tragovi ostruga boje mogu se efikasno detektovati pomoću Nicolet RaptIR FTIR mikroskopa.
FTIR je tehnika nedestruktivne analize koja pruža korisne informacije o različitim slojevima i komponentama automobilske boje.
Ovaj članak govori o spektroskopskoj analizi slojeva boje, ali detaljnija analiza rezultata, bilo putem direktnog poređenja sa sumnjivim vozilima ili putem namjenskih spektralnih baza podataka, može pružiti preciznije informacije kako bi se dokazi uskladili s njihovim izvorom.