vijesti

Koristimo kolačiće kako bismo poboljšali vaše iskustvo. Nastavkom pregledavanja ove stranice pristajete na našu upotrebu kolačića. Više informacija.
Kada se prijavi saobraćajna nesreća i jedno od vozila napusti mjesto događaja, forenzičke laboratorije često imaju zadatak da prikupe dokaze.
Preostali dokazi uključuju razbijeno staklo, razbijene farove, zadnja svjetla ili branike, kao i tragove kočenja i ostatke boje. Kada se vozilo sudari s nekim predmetom ili osobom, boja će se vjerovatno prenijeti u obliku mrlja ili krhotina.
Automobilska boja je obično složena mješavina različitih sastojaka nanesenih u više slojeva. Iako ova složenost komplicira analizu, ona također pruža obilje potencijalno važnih informacija za identifikaciju vozila.
Ramanova mikroskopija i Fourierova transformacijska infracrvena spektroskopija (FTIR) su neke od glavnih tehnika koje se mogu koristiti za rješavanje takvih problema i olakšavanje nerazorne analize specifičnih slojeva u ukupnoj strukturi premaza.
Analiza ostataka boje počinje spektralnim podacima koji se mogu direktno uporediti sa kontrolnim uzorcima ili koristiti zajedno s bazom podataka za određivanje marke, modela i godine proizvodnje vozila.
Kraljevska kanadska konjička policija (RCMP) održava jednu takvu bazu podataka, bazu podataka Paint Data Query (PDQ). Forenzičkim laboratorijama koje učestvuju može se pristupiti u bilo kojem trenutku kako bi se pomoglo u održavanju i proširenju baze podataka.
Ovaj članak se fokusira na prvi korak u procesu analize: prikupljanje spektralnih podataka sa komadića boje pomoću FTIR i Raman mikroskopije.
FTIR podaci su prikupljeni pomoću Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroskopa; kompletni Raman podaci su prikupljeni pomoću Thermo Scientific™ DXR3xi Raman mikroskopa. Uzorci boje su uzeti sa oštećenih dijelova automobila: jedan je olupao boju sa panela vrata, a drugi sa branika.
Standardna metoda pričvršćivanja uzoraka poprečnog presjeka je njihovo zalijevanje epoksidnom smolom, ali ako smola prodre u uzorak, rezultati analize mogu biti itekako pogođeni. Da bi se to spriječilo, komadići boje su postavljeni između dva lista poli(tetrafluoroetilena) (PTFE) u poprečnom presjeku.
Prije analize, poprečni presjek komadića boje je ručno odvojen od PTFE-a, a komadić je postavljen na prozor od barijum fluorida (BaF2). FTIR mapiranje je izvršeno u transmisionom režimu koristeći otvor blende 10 x 10 µm2, optimizovani objektiv i kondenzor od 15x i korak od 5 µm.
Isti uzorci su korišteni za Ramanovu analizu radi konzistentnosti, iako nije potreban tanak poprečni presjek BaF2 prozora. Vrijedi napomenuti da BaF2 ima Ramanov vrh na 242 cm-1, koji se u nekim spektrima može vidjeti kao slab vrh. Signal ne bi trebao biti povezan s ljuskicama boje.
Ramanove slike su napravljene korištenjem veličina piksela slike od 2 µm i 3 µm. Spektralna analiza je provedena na vrhovima glavnih komponenti, a proces identifikacije je potpomognut korištenjem tehnika kao što su pretrage više komponenti u poređenju sa komercijalno dostupnim bibliotekama.
Riža. 1. Dijagram tipičnog uzorka automobilske boje s četiri sloja (lijevo). Video presjek mozaika komadića boje snimljenih s vrata automobila (desno). Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Iako se broj slojeva ljuskica boje u uzorku može razlikovati, uzorci se obično sastoje od približno četiri sloja (Slika 1). Sloj koji se nanosi direktno na metalnu podlogu je sloj elektroforetskog prajmera (debljine približno 17-25 µm) koji služi za zaštitu metala od okoline i služi kao površina za montažu sljedećih slojeva boje.
Sljedeći sloj je dodatni prajmer, kit (debljine cca. 30-35 mikrona) koji osigurava glatku površinu za sljedeću seriju slojeva boje. Zatim dolazi osnovni premaz ili podloga (debljine cca. 10-20 µm) koji se sastoji od osnovnog pigmenta boje. Posljednji sloj je prozirni zaštitni sloj (debljine cca. 30-50 mikrona) koji također pruža sjajni završetak.
Jedan od glavnih problema s analizom tragova boje je taj što nisu svi slojevi boje na originalnom vozilu nužno prisutni kao ostaci boje i mrlje. Osim toga, uzorci iz različitih regija mogu imati različite sastave. Na primjer, ostaci boje na braniku mogu se sastojati od materijala branika i boje.
Vidljivi presjek komadića boje prikazan je na Slici 1. Na vidljivoj slici vidljiva su četiri sloja, što se podudara s četiri sloja identificirana infracrvenom analizom.
Nakon mapiranja cijelog poprečnog presjeka, pojedinačni slojevi su identificirani korištenjem FTIR slika različitih područja vrhova. Reprezentativni spektri i pridružene FTIR slike četiri sloja prikazani su na slici 2. Prvi sloj odgovarao je prozirnom akrilnom premazu koji se sastojao od poliuretana, melamina (vrh na 815 cm-1) i stirena.
Drugi sloj, osnovni (obojeni) sloj i prozirni sloj su hemijski slični i sastoje se od akrila, melamina i stirena.
Iako su slični i nisu identificirani specifični pigmentni vrhovi, spektri i dalje pokazuju razlike, uglavnom u smislu intenziteta vrhova. Spektar sloja 1 pokazuje jače vrhove na 1700 cm-1 (poliuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) i 762 cm-1.
Intenziteti vrhova u spektru sloja 2 povećavaju se na 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) i 731 cm-1. Spektar površinskog sloja odgovarao je bibliotečkom spektru alkidne smole na bazi izoftalne kiseline.
Završni sloj e-coat primera je epoksidni i moguće poliuretanski. U konačnici, rezultati su bili u skladu s onima koji se obično nalaze u automobilskim bojama.
Analiza različitih komponenti u svakom sloju izvršena je korištenjem komercijalno dostupnih FTIR biblioteka, a ne baza podataka o automobilskim bojama, tako da iako su podudaranja reprezentativna, ona možda nisu apsolutna.
Korištenje baze podataka dizajnirane za ovu vrstu analize povećat će vidljivost čak i marke, modela i godine proizvodnje vozila.
Slika 2. Reprezentativni FTIR spektri četiri identificirana sloja u presjeku okrnjene boje na vratima automobila. Infracrvene slike generiraju se iz područja vrhova povezanih s pojedinačnim slojevima i superponiraju se na video sliku. Crvena područja prikazuju lokaciju pojedinačnih slojeva. Koristeći otvor blende od 10 x 10 µm2 i veličinu koraka od 5 µm, infracrvena slika pokriva površinu od 370 x 140 µm2. Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Na sl. 3 prikazan je video snimak poprečnog presjeka ljuštenja boje na braniku, na kojem su jasno vidljiva najmanje tri sloja.
Infracrveni presjeci potvrđuju prisustvo tri različita sloja (Sl. 4). Vanjski sloj je prozirni premaz, najvjerovatnije poliuretan i akril, što je bilo konzistentno u poređenju sa spektrima prozirnih premaza u komercijalnim forenzičkim bibliotekama.
Iako je spektar osnovnog (obojenog) premaza vrlo sličan spektru prozirnog premaza, ipak je dovoljno jasan da se razlikuje od vanjskog sloja. Postoje značajne razlike u relativnom intenzitetu vrhova.
Treći sloj može biti sam materijal branika, koji se sastoji od polipropilena i talka. Talk se može koristiti kao ojačavajuće punilo za polipropilen kako bi se poboljšala strukturna svojstva materijala.
Oba vanjska sloja bila su konzistentna s onima koji se koriste u automobilskim bojama, ali u temeljnom premazu nisu identificirani specifični pigmentni vrhovi.
Riža. 3. Video mozaik presjeka komadića boje s branika automobila. Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Riža. 4. Reprezentativni FTIR spektri tri identifikovana sloja u poprečnom presjeku komadića boje na braniku. Infracrvene slike se generišu iz područja vrhova povezanih sa pojedinačnim slojevima i superponiraju se na video sliku. Crvena područja prikazuju lokaciju pojedinačnih slojeva. Koristeći otvor blende od 10 x 10 µm2 i veličinu koraka od 5 µm, infracrvena slika pokriva površinu od 535 x 360 µm2. Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Ramanova slikovna mikroskopija se koristi za analizu serije poprečnih presjeka kako bi se dobile dodatne informacije o uzorku. Međutim, Ramanovu analizu komplikuje fluorescencija koju uzorak emituje. Testirano je nekoliko različitih laserskih izvora (455 nm, 532 nm i 785 nm) kako bi se procijenila ravnoteža između intenziteta fluorescencije i intenziteta Ramanovog signala.
Za analizu ostataka boje na vratima, najbolji rezultati se postižu laserom talasne dužine od 455 nm; iako je fluorescencija i dalje prisutna, može se koristiti bazna korekcija da bi se suprotstavila. Međutim, ovaj pristup nije bio uspješan na epoksidnim slojevima jer je fluorescencija bila previše ograničena, a materijal podložan oštećenju laserom.
Iako su neki laseri bolji od drugih, nijedan laser nije pogodan za analizu epoksidne smole. Ramanova analiza poprečnog presjeka komadića boje na braniku korištenjem lasera od 532 nm. Doprinos fluorescencije je i dalje prisutan, ali je uklonjen korekcijom osnovne linije.
Riža. 5. Reprezentativni Ramanovi spektri prva tri sloja uzorka čipa vrata automobila (desno). Četvrti sloj (epoksid) je izgubljen tokom proizvodnje uzorka. Spektri su korigovani za bazne linije kako bi se uklonio efekat fluorescencije i prikupljeni su pomoću lasera od 455 nm. Prikazana je površina od 116 x 100 µm2 korištenjem piksela veličine 2 µm. Video mozaik poprečnog presjeka (gore lijevo). Slika poprečnog presjeka višedimenzionalne Ramanove krive rezolucije (MCR) (dolje lijevo). Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Ramanova analiza poprečnog presjeka komada boje na automobilskim vratima prikazana je na Slici 5; ovaj uzorak ne prikazuje epoksidni sloj jer je izgubljen tokom pripreme. Međutim, budući da se pokazalo da je Ramanova analiza epoksidnog sloja problematična, to se nije smatralo problemom.
Prisustvo stirena dominira u Ramanovom spektru sloja 1, dok je karbonilni vrh mnogo manje intenzivan nego u IR spektru. U poređenju sa FTIR-om, Ramanova analiza pokazuje značajne razlike u spektrima prvog i drugog sloja.
Najbliže Ramanovo podudaranje osnovnom premazu je perilen; iako nije potpuno podudaranje, poznato je da se derivati perilena koriste u pigmentima u automobilskim bojama, tako da može predstavljati pigment u sloju boje.
Površinski spektri su bili u skladu sa izoftalnim alkidnim smolama, međutim, detektovali su i prisustvo titanijum dioksida (TiO2, rutil) u uzorcima, što je ponekad bilo teško detektovati FTIR-om, zavisno od spektralne granice.
Riža. 6. Reprezentativni Ramanov spektar uzorka komadića boje na braniku (desno). Spektri su korigovani u odnosu na osnovnu liniju kako bi se uklonio efekat fluorescencije i prikupljeni su pomoću lasera od 532 nm. Prikazana je površina od 195 x 420 µm2 korištenjem piksela veličine 3 µm. Video mozaik poprečnog presjeka (gore lijevo). Ramanova MCR slika djelomičnog poprečnog presjeka (dolje lijevo). Izvor slike: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Na sl. 6 prikazani su rezultati Ramanovog raspršenja poprečnog presjeka komadića boje na braniku. Otkriven je dodatni sloj (sloj 3) koji prethodno nije bio detektovan FTIR-om.
Najbliže vanjskom sloju je kopolimer stirena, etilena i butadiena, ali postoje i dokazi o prisustvu dodatne nepoznate komponente, što dokazuje mali neobjašnjivi karbonilni vrh.
Spektar osnovnog premaza može odražavati sastav pigmenta, budući da spektar donekle odgovara ftalocijaninskom spoju koji se koristi kao pigment.
Prethodno nepoznati sloj je vrlo tanak (5 µm) i djelimično se sastoji od ugljika i rutila. Zbog debljine ovog sloja i činjenice da je TiO2 i ugljik teško detektovati FTIR-om, ne čudi da nisu detektovani IR analizom.
Prema rezultatima FT-IR spektroskopije, četvrti sloj (materijal branika) identificiran je kao polipropilen, ali je Ramanova analiza također pokazala prisustvo određene količine ugljika. Iako se prisustvo talka uočeno u FITR-u ne može isključiti, tačna identifikacija se ne može izvršiti jer je odgovarajući Ramanov vrh premalen.
Automobilske boje su složene mješavine sastojaka i, iako to može pružiti mnogo identifikacijskih informacija, analiza je također veliki izazov. Tragovi ljuštenja boje mogu se efikasno otkriti pomoću Nicolet RaptIR FTIR mikroskopa.
FTIR je tehnika nerazorne analize koja pruža korisne informacije o različitim slojevima i komponentama automobilske boje.
Ovaj članak razmatra spektroskopsku analizu slojeva boje, ali temeljitija analiza rezultata, bilo direktnom usporedbom sa sumnjivim vozilima ili putem namjenskih spektralnih baza podataka, može pružiti preciznije informacije kako bi se dokazi povezali s njihovim izvorom.